О диссертации М.М.Ханларова

24-го сентября исполняется 155-летие азербайджанского химика, который первым получил ученую степень через защиту диссертации Мовсум бека Мухаммед бек оглу Ханларова. О жизнедеятельности М.М.Ханларова написаны книги [1-3] и статья. Последняя, которая была опубликована [4] в связи со 150-летием со дня рождения его.

М.М.Ханларов, родившийся в Баку, после окончания реального училища в родном городе с целью стать инженером-технологом по переработке нефти отправился в Германию получить университетское образование. В 1878-1881г.г. учился в Вюрцбурском и Лейпцигском университетах. Однако после завершения учебы он не торопился в Баку и решил приступить к научной работе. Хотел выполнить диссертационную работу, хотя в начале учебы он не желал получить немецкий титул "Щерр Доътор". Выполнять диссертационную работу он решился, по всей вероятности, не случайно. Во-первых, он преследовал цель стать специалистом высшего ранга. Во-вторых, долгий непосредственный контакт с маститыми учеными оказал свое сильное притягательное действие. Ему преподавали такие известные ученые как Кольрауш и Колбе, фон Майер и фон Вагнер, Хенкель и Циркель и др.

Исследовательскую работу он начал выполнять в химической лаборатории Страсбургского университета под руководством известного профессора, химика-органика Рудольфа Фиттига. Однако, Р.Фиттиг не решился сразу дать иноземцу диссертационную тему. Молодому исследователю М.Ханларову было поручено изучать действие тиоуксусной кислоты на роданистый этил. Он успешно провел экспериментальную работу и получил теоретически ожидаемое соединение - этиловый эфир ацетилдитиокар-баминовой кислоты. На основе полученных результатов написал статью, естественно, на немецком языке. Проведенная экспериментальная работа, полученный научный результат и написанная статья понравились серьёзному и требовательному Р.Фиттигу.

Результаты своих исследований в виде статьи он опубликовал в 1882-ом году в журнале немецкого химического общества [5]. Мовсум бек выбрал журнал "Бериъщте" неслучайно. Дело в том, что в тот период "Бериъщте" являлся признанным научным журналом не только Европы, но и Америки. В журнале публиковали свои статьи такие известные ученые как Эмиль Фишер и Ричард Мейер, Отто Валлах и Вернер Кольбе, Э.Эрленмейер и О.Фишер и многие другие. На страницах журнала можно было встретить труды ученых Великобритании (Генри Э.Армстронг), России (Ю.Томсен), Щвейцарии (Ф.Крафтт и А.Кальм) и т.д.

Статья М.Ханларова называлась "О действии тиоуксусной кислоты на роданистый этил". Опубликованная в моноавторстве статья свидетельствует о том, что молодой исследователь выполнил данную работу самостоятельно и должным образом. В статье он однажды ссылается на работу своих коллег. Это свидетельствует о том, что он был знаком с работами других авторов в данном направлении. В данной статье в качестве автора он подписался просто, как "М.Ъщанларофф".

В это время среди химиков-исследователей одной из интересных тем являлся синтез и изучение лактонов. Профессор Р.Фиттиг занимался этой темой. Если быть более точным, то 1879 году Фиттиг и Бредт открыли новый вид соединений, так называемые лактоны. В скором времени был получен целый ряд представителей лактонов. Их свойства были описаны Фиттигом. Он выдвинул гипотезу образования лактонов, естественно, на основе полученных первых данных. Однако работа по синтезу и изучению свойств новых лактонов продолжились. И, к сожалению, не все результаты можно было интерпретировать однозначно. Возникались вопросы. Необходимо было ответить на них.

Исходя из выше изложенного, профессор Р.Фиттиг решил дать М.Ханларову диссертационную тему "Бутиролактон и a-этилбутиролактон". Проведя поисковую работу в действующих архивах Страсбурга, авторам настоящих строк удалось найти оригинал диссертации М.М.Ханларова [6] в архиве Национальной и Университетской Библиотеке Страсбурга (Библиотщегуе Натионале ет Университаире де Страсбоурэ), снять ксерокопию ее и привести на родину.

Один из серьезных вопросов по лактонам возник после работы немецкого исследователя Фрюлинга. Ему удалось получить бутиролактон и оксибутановую кислоту синтетическим путем. Он превратил триметиловый спирт в триметилангидрид, омылил последний калиевый щелочью и получил g-оксибутановокислый калий. Следом он с помощью серной кислоты извлек из этого калия кислоту и залил её эфиром. Полученная таким образом кислота не была чистой, и все попытки получить из нее соль оказались тщетными. При дистилляции кислота превращалась в лактон, температура кипения которого составляла 202-2030С и который, хотя и растворялся в воде, не во всех случаях смешивался с ней полностью. Так как лактон, содержащий воду, легко преобразовывался в кислоту, Фрюлинг придерживался мнения, что его можно использовать для получения чистой оксибутановой кислоты. Однако получить достаточное количество этой кислоты не удалось. Тем не менее, он был уверен, что полученная им кислота идентична кислоте, полученной русским исследователем Зайцевым (он тоже работал под руководством Р.Фиттига). И эта кислота является третьим изомером производной нормальной бутановой кислоты - оксибутановой кислоты.

М.Ханларов писал в диссертации: "Подытоживая все вышеописанные эксперименты, можно предположить, что первый представитель лактонового ряда - бутиролактон и соответственно g-оксибутановая кислота - обладает совершенно иными свойствами нежели другие лактоны и оксикислоты.

Чтобы подтвердить эти предположения, я по распоряжению профессора Фиттига взялся за более детальное изучение свойств бутиролактона и g-оксибутановой кислоты.

Неизвестным остался тот факт, что действительно ли при воздействии на ацетоуксусный эфир этиленхлоргидрином получается не лактон, а (по утверждениям В.Зонне) густая, коричневая g-оксибутановая кислота. Поэтому я решил сам попробовать получить бутиролактон таким способом и заодно изучить этот интересный метод".

Мовсум бек с начала экспериментальной части диссертационной работы на чистоту и тщательность проведения опытов обращал особое внимание.

Молодой исследователь этиленхлоргидрин получил из этиленгликоля и полухлористой серы. Этиленхлоргидрин был необходим для получения эфира a-ацетил-g-оксибутановой кислоты. Реакция проводилась взаимодействием ацетоуксусного эфира в чистом спирте натрия. Однако практически сложный эфир в чистом виде получить не удалось.

Далее он омылял сложный эфир гидрооксидом калия в водном и спиртовом растворе. Как и В.Зонне, он обнаружил, что выход продукта очень невелик и его выделение затруднено из-за образующихся липких продуктов разложения. Ханларов попробовал омыление с помощью соляной кислоты в различных соотношениях. Выход лактона оказался небольшим. Был применен следующий метод. Примерно половина количества гидрата бария, теоретически необходимого для омыления, была растворена в минимальном количестве воды в колбе с обратным холодильником. В кипящий раствор бария через капельную воронку добавлялся сложный ацетоуксусный эфир этиленгидрата. Жидкость избавлялась от кетона, образующегося в процессе омыления. Лишний барий удалялся из раствора при помощи угольной кислоты, фильтрат от кетона, остаток эфира удалялись, барий осаждался с помощью серной кислоты, отфильтровывался и фильтрат экстрагируются эфиром в воде, и экстрагировать его при помощи эфира было очень тяжело. Необходимо было повторять процесс 20-30 раз, чтобы получить нужное количество бутиролактона. Показатели температуры кипения и элементные процентные соотношения бутиролактонов полученных Ханларовым и Зайцевым, полностью совпадали.

Образование лактона происходит следующим образом. При взаимодействии этиленхлоргидрина со сложным эфиром ацетата натрия образуется сложный эфир этиленгидратацетата (в статье реакции приводятся аналогично диссертационным):

Последний распадается при омылении концентрированным раствором гидрата бария на уксуснокислый барий и g-оксибутановый барий:

Из последнего получается g-оксибутановая кислота. Кислота распадается при дистилляции полностью на бутиролактон и воду:

Приводятся свойства бутиролактона и g-оксибутиролактоновой кислоты.

Бутиролактон - бесцветная легкоподвижная жидкость с нейтральными свойствами, температурой кипения 202-2030С, не замерзающая при -170С и имеющая характерный запах лактона. Как и валеролактон, он легко растворим в воде в любых пропорциях и не выделяется в водном растворе при добавке углекислого калия на поверхности в виде масляной пленки. Бутиролактон, в отличие от большинства лактонов, не выпадает из холодных насыщенных водяных растворов при их нагреве.

g-Оксибутановая кислота - бесцветная легкоподвижная жидкость, не замерзающая при -170С и хорошо растворимая в воде. Она стабильна при низких температурах, медленно распадается на лактон и воду при нормальной температуре и быстро высокой нагреве. Она очень сильная кислота и легко образует соли при реакции с щелочами.

Соль бария получается следующим образом. Лактон нагревается с гидратом бария в колбе с рефлексом в течение 3-4 ч. После удаления излишка бария при помощи угольной кислоты фильтрат выпаривается до сироповой консистенции. Этот сироп даже спустя месяцы простоя не кристаллизуется, а превращается в жесткую бесцветную эластичную гидроскопическую массу, нерастворимую в чистом спирте. При нагреве водного раствора соли бария в водяном бане, выделяется углекислый барий в малых количествах. Это сухая устойчивая соль и не распадается даже при 1200С при нагреве в воздушной бане.

Приводится и методика получения чистой соли бария без примеси. Указывается вычисленное и найденное количество бария.

Изучены свойства бутиролактона и g-оксибутиролактоновой кислоты по отношению к воде. Лактон смешивается с соответствующим количеством воды. При нормальной температуре кислая реакция начинается через несколько дней. При нагреве реакция начинается через 1-2 ч., и в случае продолжения нагрева кислота образуется лишь до определенного момента, т.е. пока не останется лактон для образования кислоты. Реакция продолжается лишь после нейтрализации раствора углекислым кальцием, добавления лактона и эфира и последующего нагрева.

М.Ханларовым был проведен опыт с целью проследить весь процесс образования кислоты в течение дня. Для этого он растворил 0,95 г. лактона в 100 см3 воды, нагрел раствор в колбе с рефлексом по 5 см3 раствора (всего 7 раз) и определял образующуюся кислоту путём титрования щелочью натрия.

Он должен был установить, является ли образованная кислота g-оксибутановой кислотой или же бутиролактон преобразовался ненасыщенную кислоту, согласно уравнению:

Он нагревал лактон с водой в течение 4-5 ч. и после охлаждения нейтрализовал углекислым кальцием. Излишек углекислого кальция удалял из раствора, раствор заливал эфиром. Удалялся лактон и раствор. Кипятил до сухого состояния. Полученным продуктом оказалась коричневая соль. Её было очень мало, чтобы провести какой-либо анализ. Им был проведен опыт, при котором свободная кислота, полученная из g-окси-бутановокислого бария, растворялась в воде и дистиллировалась. Вновь было получено очень малое количество кислоты.

М.Ханларов далее пишет: "Из этого следует, что при дистилляции воды с g-окси-бутановой кислотой образуется летучая кислота. Чтобы изучить природу этой кислоты, я решил ввести в бутиролактон ещё одну этильную группу. Этим я надеялся получить аналог g-этилбутиролактона:

из чего можно было предположить, что он, во-первых, имеет более высокую температуру кипения, во-вторых, хуже растворяется в воде. Таким образом, устранялись две проблемы в исследовании бутиролактона".

Важно было установить: действует ли этиленхлоргидрин на замещённый ацетоуксусный эфир так же, как и на сам ацетоуксусный эфир?

Температура кипения сложного этилацетоуксусного эфира является на 160С выше температура кипения ацетоуксусного эфира, исследователь надеялся полностью их отделить. Ключевым моментом этого эксперимента было то, что при наличии ацетоуксусного эфира он бы получил необходимое количество бутиролактона и a-этил-бутиролактона, которые не удалось бы отделить друг от друга в других условиях.

Когда реакция подошла к концу (через 16 ч.), исследователю удалось получить из 130 г. ацетоуксусного эфира 115 г. этилацетоуксусного эфира, выкипающего при 190-198оС. После сушки и ректификации удалось получить 100 г. этилацетоуксусного эфира, кипящего при 195-198оС, который был использован для получения лактона.

Взаимодействием этилацетоуксусного эфира и этиленхлоргидрина в присутствии спиртного раствора натрия, получается этиленгидрат этилацетоуксусного эфира (сложный эфир a-ацетил-a-этил-g-оксибутановой кислоты). Реакция завершается через 25-30 ч.

Омыление сложного эфира проводилось в растворе гидрата бария. После фильтрации излишка гидрата бария и 2-3 ч. нагрева в колбе с рефлексом образовалась мутная жидкость. Это было вызвано образованием a-этилбутиролактона, который плохо растворим в воде. Фильтрат был экстрагирован при помощи эфира.

При фракционированной дистилляции эфирного экстракта получились две фракции. Из второй фракции удалось получить жидкость с температурой кипения в 214-218оС с кислотными свойствами, которые удалось нейтрализовать с помощью углекислого калия и эфира. Далее эфир был удален и калий высушен и ректифицирован. К сожалению, полученный таким образом лактон не был чистым, т.к., растворяясь в воде, он вызывал её помутнение. Для получения чистого лактона он нагревал продукт в течение 3-4 ч. с гидратом бария. Посредством угольной кислоты барий удалялся в осадок, фильтрат нагревался в водяной бане до состояния сухости. Соль бария была растерта в порошок и диспергирована в чистом спирте, в котором она плохо растворима. После сушки её при 100оС спирт испарялся. Соль растворялась в воде, снова барий теперь уже с помощью серной кислоты отправлялся в осадок, а фильтрат нагревался в колбе с рефлексом. В завершение, продукт нейтрализовался в колбе углекислым калием и заливался эфиром. Эфир дистиллировался, калий сушился и ректифицировался. Проводился элементный анализ, и процентный состаов свпадал с составом искомого a-этилбутиролактона.

Этиленхлоргидрин действует на замещённый эфир как на сам незамещённый сложный эфир. Сначала образуется сложный эфир a-ацетил-a-этил-g-оксибутановой кислоты по уравнению:

Полученный сложный эфир распадается при омылении концентрированным раствором гидрата бария на a-этил-g-оксибутаново-кислый барий и уксуснокислый барий:

a-Этил-g-оксибутановая кислота распадается на лактон и воду:

Исследователь изучал свойства a-бутиролактона и a-этил-g-оксибутановой кислоты.

a-Бутиролактон бесцветен, легко подвижен и обладает ароматным запахом. При -17оС он остается в жидком состоянии, и его удельный вес при 16оС составляет 1,0348. Он легко растворим в спирте и эфире, но требует 10-11-кратного количества воды, чтобы он растворился без помутнения при 0оС.

В случае, если берется большее количество воды, чем необходимо для растворения лактона, помутнение частично наблюдается, при соотношении же 1:15 оно исчезает, так же как и для всех других известных лактонов, которые в воде растворимы лишь в определённых пропорциях.

Водный раствор лактона нейтрален, при добавке углекислого калия лактон выделяется в виде масляной пленки. Он обладает летучими свойствами, испаряясь с водяными парами, и образует при нагреве с гидратом бария соли a-этил-g-оксибутановой кислоты. Эта кислота также бесцветна, обладает сильными кислотными свойствами и является плотной жидкостью, не замерзающей при -17оС. Она распадается при дистилляции на лактон и воду и является сильной кислотой. Образует с щелочами и карбонатами соли.

Исследователем были получены соли бария, кальция и серебра лактона.

Соль бария исследователь получил взаимодействием лактона с гидратом бария. После фильтрации бария остаётся бесцветный сироп, который застывает в эксикаторе в форме смолообразной массы. Соль бария мало гигроскопична и тяжело растворима в чистом спирте. При охлаждении спиртового раствора выделяется мелкокристаллический барий.

Соль кальция он получил тем же способом, что и соль бария. Она не гигроскопична, тяжело растворима в чистом спирте, но легко растворима в воде. Обладает хорошей способностью образовывать кристаллы. Уже при выпарке в водяной бане образуется кристаллическая корка, при охлаждении весь раствор преобразуется в кристаллы, сгруппированные в форме розеток. Эта соль является единственной из ряда солей кальция прочих g-оксикислот, обладающих такими свойствами.

Соль серебра выпадает в форме густого белого осадка из концентрированного раствора соли бария при добавке азотнокислого серебра. Особенно легко растворима в горячей воде, также легко растворяется и распадается в водяном растворе при нагреве.

Мовсум бек Ханларов в диссертации далее привел свои заключения.

В исследованиях в первой части данной работы было доказано, что при воздействии этиленхлоргидрина на натрийацетоуксусный эфир образуется g-оксибута-новая кислота, которая, однако, в условиях данного опыта, а именно при нагреве с минеральными кислотами, распадается на лактон и воду.

Так как строение натрийацетоуксусного эфира и этиленхлоргидрина давно точно известно, то полученный бутиролактон имеет соответственно следующий вид:

Как по своему строению, так и по физическим свойствам этот лактон идентичен бутиролактону Зайцева, полученному путем редукции сукцинилхлорида, и бутиролактону Фрюлинга, полученному синтетическим путем из триметиленциангидрина. Представленный в данной работе метод получения бутиролактона пригоден для получения лактонов с аналогичным строением. Впервые он был использован Зонне для получения g-оксибутановой кислоты, но без удовлетворительного результата. Основной продукт этой реакции - бутиролактон - Зонне проглядел, но зато описал побочный продукт под названием g-оксибутановая кислота.

Во второй части часто данного исследования видно, что вышеназванный метод подходит и для замещённого ацетоуксусного эфира - реакция здесь протекает более гладко, нежели с самим эфиром, так как образуется малое количество продуктов испарения при высокой температуре.

Строение a-этилбутиролактона выглядит, без сомнений, следующим образом:

В a-позиции атом водорода в этом бутиролактоне замещается этильной группой.

Оба исследованных лактона являются представителями ряда лактонов, которые имеют иное строение, нежели доселе известные лактоны. Помимо гидроксильной группы в g-позиции они имеют еще и первичную спиртовую группу (ЪЩ2-ОЩ), что отличает их от других g-оксикислот.

Данный труд показывает, что наличие ?-позиции обусловливает наличие лактоновых соединений. Эти лактоны преобразуются при их нагреве в кислоты, что также не наблюдалось до сих пор у других лактонов. Зайцев наблюдал подобное при растворении лактона в воде, что он упоминает в одном из своих научных трудов.

Похожее наблюдение, по-видимому, сделал и Фрюлинг, но как и Зайцев он не стал выяснять, какая же была образована кислота и в каких соотношениях.

Далее он в диссертации писал: "Мои наблюдения отличаются от наблюдений этих исследователей. Я обнаружил, что невозможно полностью преобразовать лактон в кислоту. Бутиролактон, который я растворил в этом же количестве воды, и на следующий день показал нейтральные свойства. Лишь по истечению долгого времени появлялась кислая реакция, но количество образующейся кислоты было очень невелико. Чтобы ускорить реакцию, пришлось нагревать лактон с водой, но и здесь превращение не осуществилось полностью. Только лишь после добавки углекислого кальция в количестве 20% от количества используемого лактона реакция продолжилась.

Из описанного следует, что между лактоном и кислотой образуется равновесие.

Неизвестно, являлась ли образовавшаяся кислота и в самом деле g-оксибутановой кислотой, так как полученное количество продукта оказалось чрезвычайно малым. Однако при аналогичном опыте с a-этилбутиролактоном предположение полностью подтвер-дилось: во-первых, полученная кислота оказалась нелетучей с водяными парами, во-вторых, при нейтрализации раствора углекислым кальцием образовалась соль кальция.

Она обладала странным свойством образовывать кристаллическую корку уже при выпарке. При охлаждении раствора она выпадала в виде кристаллов, сгруппированных в форме розеток. Такими же свойствами обладает и a-этил-g-оксибутановокислый кальций, образующийся при нагреве лактона с гидратом кальция.

Также было установлено, что в случае с a-этилбутиролактоном достаточно пары капель соляной кислоты, чтобы остановить образование кислоты и превратить ее снова в лактон. В данном случае a-этил-g-оксибутановая кислота ведет себя как фенилоксибутановая кислота:

которая значительно стабильней прочих других g-оксикислот.

В остальном эти оксикислоты показывают свойства прочих g-оксикислот. Это сильные кислоты, которые легко нейтрализуются щелочами и углекислыми солями. Утверждение Зайцева, что g-оксибутановая кислота является слабой кислотой ошибочно. Проблема Зайцева была в том, что полученный им продукт содержал большое количество лактона и маленькое количество кислоты.

Далее я, как и Зайцев, наблюдал тот факт, что при дистилляции g-оксибутановой кислоты от воды образуется летучая кислота, которая не могла быть изолирована и более детально исследована ввиду ее малого количества. В то же время, я обнаружил, что a-этил-g-оксибутановая кислота не улетучивается с водяными парами. Отсюда следует вывод, что имеющая аналогичное строение g-оксибутановая кислота, по всей видимости, также не летучая, что совпадает с нынешними знаниями о свойствах всех оксикислот.

После того, как было установлено поведение обоих лактонов с водой, по заданию профессора Фиттига был проведен ряд экспериментов с другими лактонами. Профессор Фиттиг имел любезность сообщить мне, что нормальный капролактон, изокапролактон и валеролактон также после долгого нагрева превращались в кислоту.

Данное свойство является, по всей видимости, общим свойством всех видов лактона по отношению к воде".

М.Ханларов свою диссертационную работу завершает следующими предложениями: "Остается лишь выяснить, являются ли образовавшиеся кислоты оксикислотами. Судя по результатам данного исследования, ответ, скорее всего, положительный".

Отзыв профессора Рудольфа Фиттига о научной работе Мовсум бека по лактонам является довольно интересным: "Предлагавшиеся до того методы получения лактонов не всегда приводили к желаемым результатам или в конечном итоге получались весьма нечистые вещества. Ханларов своей работой внес ясность в понимание разницы между бутиролактоном и g-оксимасляной кислотой. Затем Ханларов установил взаимодействия лактонов с водой, кислотами, аммиаком, этилатом натрия и другими реагентами, а также подробно исследовал получаемые при этом продукты".

В 1883 г. М.Ханларов на Ученом совете Страсбургского университета защитил диссертацию на тему: " Бутиролактон и a-этилбутиролактон". Защита диссертации прошла с успехом, и 26-ти летному бакинцу Мовсум беку Мухаммед бек оглу Ханларову была присуждена докторская ученая степень.

Основные результаты диссертационной работы были опубликованы в виде научной статьи в солидном журнале "Анналы химии" [7], тоже на немецком языке. Научными руководителями этого журнала являлись такие известные немецкие учёные химики, как Г.Копп, А.В.Гофманн, А.Кекуле, Э.Эрленмейер, Й.Волкард. На страницах этого журнала о результатах работ публиковали свои статьи видные западноевропейские, российские и американские ученые.

В данной работе бакинский исследователь немецкоязычным читателям представился как "Моещсин Беэ Ъщанларофф". Как видно, здесь он уже считал необходимым представиться беком, т.е. титулованным дворянином.

Следует отметить, что в конце диссертации на отдельной странице приводится биография М.Ханларова написанная самим исследователем. Приятно отметить, что данные написанные Ханларовым, приводимые в книгах [1-3] и составленные на основе найденных в различных источниках информации совпадают.

Литература:

1.Расул Рахшанлы. Мовсум бек Ханларов. Баку: Горгуд, 1997, 68 стр.

2.Расул Рахшанлы. Герр доктор Ханларов. Баку: Адильоглы, 2007, 192 стр.

3.Расул Рахшанлы. Герр доктор Ханларов. Баку: Элм, 2008, 204 стр.

4.Р.Рахшанлы, Ф.Ханларов. "Элм", № 27, 28, 2007 г.

5."Бериъщте дер Деутсъщен Ъщемисъщен Эеселлсъщсфт". 1882, пп. 1987-1989.

6.Уебер дас Бутйролаътон унд a-Аетщйлбутйролаътон. Инауэурал-диссертатион дер Матщематисъщ-Натурwиссенсъщафтлиъщен Фаъултат дер Каисер Wилщелмс-Университат Страссбурэ зур Ерланэунэ дер Доъторwурде ворэелеэт вон Моещсин Беэ Ъщанларофф аус Баку. 1883, 42 п.п.

7."Жустус Лиебиэ'с Аннален дер Ъщемие". 1884, п.п. 325-341.

Расул РАХШАНЛЫ,

заведующий лабораторией "Историко-химических ис-следований" Института Химии Присадок НАНА, кандидат химических наук

Фарид ХАНЛАРОВ,

ученый-секретарь Президиума НАНА,

кандидат геолого-минералогических наук

Elm.-2012.- 10 oktyabr.- S.13.